| کاتالیست هیدروژناسیون استیلن | بخش دوم

همان‌گونه که در شمارۀ پیشین نشریه اشاره شد، استیلن به‌عنوان ترکیبی غیراشباع بر عملکرد کاتالیست فرایند پلیمریزاسیون اتیلن تأثیر می‌گذارد؛ به همین دلیل، میزان استیلن در محصولات پیرولیز باید تا حد مقبولی (mol % 2-5/0) کاهش پیدا کند. با تبدیل استیلن به اتیلن و تولید اتیلن گرید پلیمری، تکنولوژی هیدروژناسیون استیلن نقش مهمی در صنعت اتیلن ایفا می‌کند. در این شمارۀ نشریه به ادامۀ این مقالۀ علمی می‌پردازیم.
هیدروژناسیون استیلن و اتیلن فرایندهایی گرمازا هستند؛ به همین دلیل، برای این نوع فرایندها از رآکتورهای آدیاباتیک چند بستر با خنک‌کننده‌های داخلی بین بسترهای کاتالیست و یا رآکتورهای لوله‌ای استفاده می‌شود.
سازوکار واکنش هیدروژناسیون استیلن
شبکۀ واکنش‌های اصلی که طی هیدروژناسیون استیلن در جریان غنی از اتیلن انجام می‌شود در شکل ۱ نشان داده شده است. تنها واکنش مطلوب این فرایند، واکنش هیدروژناسیون استیلن به اتیلن است. در حین هیدروژناسیون استیلن در جریان غنی از اتیلن و در شرایط پایدار، شدت واکنش‌های (۳ تا ۶) در مقایسه با شدت واکنش‌های ۱ و ۲ بسیار کم است. به‌هرحال، واکنش‌های (۴ تا ۶) نقش مهمی را در فرایند ایفا می‌کنند. طی واکنش ۴ هیدروکربن‌های C4 تولید می‌شود که پیش‌سازندۀ هیدروالیگومرهای سنگین‌تر C6 (واکنش ۵) و پسماندهای کربنی (واکنش ۶) است. بخش مایع هیدروکربن‌های تولید‌شده، در حفره‌های کاتالیست انباشته می‌شود که می‌تواند به گرفتگی لوله‌ها بینجامد. با حضور منوکسید کربن در خوراک، هیدروکربن مایع به رنگ سبز درمی‌آید و روغن سبز نامیده می‌شود.
سازوکار واکنش هیدروژناسیون استیلن به شرح زیر است:
C2H2 و H2 به سطح کاتالیست نفوذ می‌کنند و جذب سایت‌های فعال می‌شوند:

*H_۲ +۲* →۲H

*C_۲H_۲ +* →C_۲H_۲

شکل ۱: شبکۀ واکنش‌های اصلی طی هیدروژناسیون استیلن در جریان غنی از اتیلن:      1) هیدروژناسیون استیلن به اتیلن. ۲) هیدروژناسیون اتیلن به اتان. ۳) هیدروژناسیون استیلن به اتان. ۴) هیدروالیگومریزاسیون استیلن به هیدروکربن‌های C4. 5) تشکیل هیدروالیگومرهای C6  از استیلن. ۶ و ۷) تشکیل پسماندهای کربنی.

استیلن جذب‌شده با هیدروژن جذب‌شده واکنش می‌دهد و برعکس:

*+*C2H2 * +H* →C2H3
*+*C2H3 * +H* →C2H4

در مرحلۀ بعدی، از آنجا که ظرفیت جذب C2H4 روی مرکز فعال بسیار کمتر از C2H2 است، به محض اینکه C2H2 به C2H4 تبدیل شد، به‌سرعت باید دفع شود و در صورت عدم دفع به اتان هیدروژنه می‌شود.

بررسی فرایند هیدروژناسیون استیلن از لحاظ ترمودینامیکی
با افزایش دمای واکنش، تبدیل استیلن افزایش و گزینش‌پذیری اتیلن کاهش می‌یابد. در فرایند هیدروژناسیون استیلن واکنش‌های اصلی و جانبی به صورت هم‌زمان رخ می‌دهند و دما مستقیماً روی ثابت سرعت واکنش اثر می‌گذارد. بنابراین دمای واکنش نقش مهمی در فعالیت کاتالیست و میزان گزینش‌پذیری آن دارد. هنگامی که دمای واکنش افزایش می‌یابد، اگر ثابت سرعت واکنش اصلی افزایش یابد، متقابلاً ثابت سرعت واکنش برگشت نیز افزایش می‌یابد. تحت عملکرد کاتالیست انرژی فعال‌سازی واکنش جانبی بیشتر از انرژی فعال‌سازی واکنش هیدروژناسیون است. درنتیجه، افزایش دمای واکنش اثر بیشتری روی ثابت سرعت واکنش جانبی می‌گذارد و درنهایت گزینش‌پذیری کاهش و میزان n-butane افزایش می‌یابد.

فرایندهای هیدروژناسیون استیلن Tail-End و Front-End
در جریان‌های غنی از اتیلن دو روش پایه برای هیدروژناسیون انتخابی استیلن وجود دارد: فرایندهای Tail-End و Front-End.
تفاوت این فرایندها در محل قرارگیری رآکتور هیدروژناسیون استیلن است. در روش Tail-End، رآکتور هیدروژناسیون بعد از واحد اتان‌زدایی قرار گرفته است؛ بنابراین جریان ورودی هیدروژناسیون شامل هیدروکربن‌های C2 است. مقادیر استوکیومتری C2H2/H2 به این جریان غنی از C2 افزوده می‌شود تا از غلظت بهینۀ هیدروژن در خوراک (۱ تا ۴% حجمی) اطمینان حاصل شود.
در روش Front-End، رآکتور هیدروژناسیون استیلن قبل از واحد اتان‌زدایی در فرایند قرار می‌گیرد؛ بنابراین خوراک رآکتور شامل۱۰ تا ۳۵% هیدروژن به همراه C2 و هیدروکربنهای سبک‌تر است. مهم‌ترین تفاوت دو روش غلظت بالای هیدروژن در هیدروژناسیون به روش Front-End است. ازجمله فواید غلظت بالای هیدروژن در فرایند می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

1.  افزایش شدت حذف استیلن
2.  کاهش شدت تشکیل گونه‌های کربن انباشته‌شده
3. کاهش شدت غیرفعال شدن کاتالیست

لازم به ذکر است، این تأثیرات مثبت در فرایند به کاهش گزینش‌پذیری اتیلن می‌انجامد که پارامتری مهم در فرایند به شمار می‌رود. در این حالت، گزینش‌پذیری پایین را می‌توان با حضور مقادیر بالای منوکسید کربن در خوراک رآکتور هیدروژناسیون در روش Front-End جبران کرد. برای بهبود بیشتر گزینش‌پذیری استیلن، می‌توان از کاتالیست‌های بر پایۀ پالادیوم با ارتقادهنده‌های متنوع مانند فلزات گروه ۱ استفاده کرد.
در رآکتورهای هیدروژناسیون Front-End فقط دماهای ورودی به بسترهای کاتالیست به‌عنوان متغیر قابل‌کنترل در دسترس است. بنابراین غلظت‌های بالای هیدروژن برای این فرایند پدیده‌ای بسیار خطرناک به شمار می‌رود که به آن گریز‌ دما در بسترهای کاتالیست گفته می‌شود. این پدیده ممکن است در سطح‌های بالای تبدیل استیلن مشاهده شود. هیدروژن با غلظت‌های بالا ممکن است به‌سرعت با اتیلن واکنش دهد. هیدروژناسیون اتیلن دمای بسترهای کاتالیست را افزایش می‌دهد و واکنش را سرعت می‌بخشد؛ درنتیجه گریز دما اتفاق می‌افتد. به همین دلیل، انتخاب کاتالیست گزینش‌پذیر برای فرایند هیدروژناسیون استیلن به روش Front-End امری ضروری است.

شکل۲: شماتیک موقعیت رآکتورهای هیدروژناسیون استیلن به روش Front-End در تصفیۀ پایین‌دستی پساب شکست بخار.

در روش Tail-End غلظت پایین هیدروژن در جریان ورودی موجب انباشت سریع گونه‌های کربن روی کاتالیست می‌شود و به غیرفعال شدن کاتالیست می‌انجامد. به‌منظور اطمینان از میزان استیلن در جریان خروجی، فعالیت کاتالیست باید با افزایش دمای عملیاتی رآکتور کنترل شود. هنگامی که دمای ورودی به حدود oK 393 برسد، کاتالیست باید بازیابی شود. عمل بازیابی معمولاً چند ماه پس از کارکرد رآکتور صورت می‌گیرد؛ از این رو، واحدهای هیدروژناسیون Tail-End شامل دو رآکتور موازی هستند که فرصت استفادۀ هم‌زمان از یکی از رآکتور‌ها را برای هیدروژناسیون استیلن و دیگری را برای بازیابی کاتالیست فراهم می‌سازند. در هیدروژناسیون استیلن به روش Tail-End فعالیت و گزینش‌پذیری به‌وسیلۀ متغیرهای زیر در خوراک تا بسترهای کاتالیست قابل‌کنترل است:

1.  دما
2.  نسبت H2/C2H2
3.  غلظت CO

بنابراین Tail-End فرایندی با کنترل آسان و ایمنی بالاتر است، زیرا غلظت هیدروژن به صورت موازی با تبدیل استیلن کاهش می‌یابد. بنابراین در تبدیل‌های بالای استیلن تنها مقادیر کم هیدروژن ممکن است با اتیلن واکنش دهد.

شکل۳: شماتیک موقعیت رآکتورهای هیدروژناسیون استیلن به روش Tail-End در تصفیۀ پایین‌دستی پساب شکست بخار.

اهمیت کاتالیست در فرایند هیدروژناسیون استیلن
کاتالیست‌های هیدروژناسیون استیلن باید دو مشخصۀ زیر را داشته باشند:

1. هیدروژناسیون انتخابی استیلن در حضور مقادیر بالای اتیلن.
2. طول عمر کاتالیست (به میزان انباشت محصولات جانبی الیگومریک (روغن سبز) بستگی دارد).

در تاریخچۀ توسعۀ کاتالیست‌های هیدروژناسیون انتخابی استیلن، فلزات واسطه به‌عنوان ترکیبات فعال به صورت رایج مورد‌استفاده قرار می‌گیرند. تحقیقات نظری نشان می‌دهند به دلیل اینکه عناصر واسطه حاوی اوربیتال خالی d هستند و الکترون‌های اوربیتال d وجود دارند، می‌توانند با الکترون‌های S و p در مولکول‌های جذب‌شده تقابل داشته باشند و باندهای جذب را تشکیل دهد. بنابراین فلزات واسطه ظرفیت جذب خوبی برای آلکین‌ها و دی‌الفین‌ها دارند و می‌توانند به‌عنوان مادۀ فعال برای واکنش هیدروژناسیون استیلن به کار روند.
فلزات گروه VIII ظرفیت جذب مطلوبی برای آلکین‌ها و دی‌الفین‌ها دارند و ازجمله بهترین کاتالیست‌های هیدروژناسیون به شمار می‌روند. در میان فلزات گروه VIII، پالادیوم به دلیل نمایش بهترین فعالیت و گزینش‌پذیری، مطلوب‌ترین فلز برای این واکنش محسوب می‌شود.
اصولاً هیدروژن جذب‌شده توسط پالادیوم با استیلن واکنش می‌دهد و اتیلن تولید می‌شود، اما گاهی به‌طور مستقیم و ناخواسته اتان نیز تولید می‌شود. از سوی دیگر، پالادیوم خاصیت اسیدی ضعیفی دارد که این خاصیت سبب آغاز واکنش الیگومریزاسیون هیدروکربن‌های غیراشباع می‌شود. درنتیجه، افزایش گزینش‌پذیری مادۀ فعال در جهت تولید محصول مطلوب و کاهش میزان تولید روغن سبز امری ضروری است.
در سال‌های گذشته کاتالیست‌های بر پایۀ پالادیوم به روش‌های زیر بهبود یافته‌اند:

1. افزودن عناصر گروه IB و (Cu، Au،Ag و …) به‌منظور بهبود گزینش‌پذیری کاتالیست و جلوگیری از ایجاد کک.
2. افزودن عناصر فلزی قلیایی به‌منظور کاهش خاصیت اسیدی سطح کاتالیست و بهبود عملکرد کاتالیست در جهت عدم تشکیل کک.
3.  افزودن اصلاح‌کننده‌های جدید مانند Pd-K-TIO2/SiO2 ،Bi.

تأثیر افزودن نقره بر انرژی فعال‌سازی هیدروژناسیون انتخابی استیلن روی سطح Pd-Ag و پالادیوم خالص در شکل ۵ نشان داده شده است.

در حال حاضر مطالعات گسترده‌ای روی نانوکاتالیست‌های Pd-Ag انجام شده است. نقره در جدول تناوبی عناصر در کنار فلز فعال پالادیوم قرار دارد. نقره و پالادیوم به دلیل شعاع و وزن اتمی مشابه، به‌آسانی آلیاژ پایدار تشکیل می‌دهند. انرژی اوربیتال‌های ۵S نقره به انرژی اوربیتال‌های ۵d پالادیوم بسیار نزدیک است. پس از تشکیل آلیاژ، الکترون‌های ۵S اتم‌های نقره اوربیتال‌های ۵d اتم‌های پالادیوم را پر می‌کنند و سبب افزایش دانسیتۀ الکترونی اوربیتال ۵d اتم‌های پالادیوم می‌شوند. درنتیجه، ظرفیت جذب C2H4 کاهش می‌یابد و مانع هیدروژناسیون اضافی C2H4 می‌شود. در فرایند هیدروژناسیون استیلن، دفع سریع اتیلن از سطح کاتالیست یکی از فاکتورهای مهم است که روی عملکرد کاتالیست تأثیر می‌گذارد. افزودن ارتقادهنده می‌تواند جذب اتیلن روی سایت‌های فعال را کاهش دهد، درنتیجه، اتیلن تولیدشده به‌سرعت سطح کاتالیست را ترک می‌کند.
همان‌گونه که در شکل ۵ نشان داده شده است، جذب استیلن روی سطح کاتالیست گرمازاست و همچنین جذب H2 تجزیه‌شده نیز محتمل است. علاوه بر آن، کل انرژی جذب C2H4 و C2H2 روی سطح Pd ارزش بیشتری دارد. درنتیجه، پیوندشان روی سطح Pd قوی‌تر از Pd-Ag است. حضور اتم‌های نقره تفاوت زیادی در جذب هیدروژن ایجاد نمی‌کند، ولی دیده می‌شود که سد جذب در سطح کاتالیست Pd-Ag بیشتر از سطح پالادیوم است.
گفتنی است، انرژی جذب اتیلن و هیدروژناسیون آن اهمیت بسیار زیادی دارد، زیرا گزینش‌پذیری کاتالیست بر اساس آن تعریف می‌شود. نتایج نشان داده‌اند که گزینش‌پذیری کاتالیست Pd-Ag بیشتر از کاتالیست Pd است.
در شکل ۶ نشان داده شده که ظرفیت جذب اتیلن با افزایش میزان نقره به صورت خطی کاهش پیدا می‌کند و درنتیجه، گزینش‌پذیری کاتالیست به استیلن افزایش می‌یابد.

نحوۀ تأثیر ارتقادهندۀ Ag بر گزینش‌پذیری کاتالیست Pd
مدل جذب استیلن روی Pd و Pd-Ag در شکل ۶ نشان داده شده است. افزودن نقره به کاهش اوربیتال خالی پالادیوم می‌انجامد. درنتیجه، جذب اتیلن روی سطح کاتالیست کاهش پیدا می‌کند. در این حالت، ظرفیت جذب استیلن روی سطح همچنان قوی باقی می‌ماند. بنابراین افزودن ارتقادهندۀ Ag گزینش‌پذیری کاتالیست Pd را افزایش می‌دهد.

کاتالیست هیدروژناسیون استیلن شرکت نفت و گاز سرو (Sarv-510)
با توجه به موارد مطرح‌شده، تولید کاتالیست هیدروژناسیون استیلن به دلیل حساسیت بالای فرایندی و همچنین ارزش بالای فلزات مورداستفاده، با چالش‌های فراوانی روبه‌روست. همچنین درصد پایین فاز فعال کاتالیست و حساسیت بسیار بالای سنتز کاتالیست به پارامترهای فرایند ساخت، سختی کار را دوچندان می‌کند. با تمام فراز و نشیب‌های پیشِ رو، این کاتالیست با تلاش شبانه‌روزی محققان شرکت نفت و گاز سرو در آذر ۱۴۰۰ به تولید صنعتی رسید. کاتالیست‌های ارتقایافته به‌وسیلۀ نقره Pd/Ag/A2O3 از سوی شرکت صنایع نفت و گاز سرو توسعه یافته است.
ساخت کاتالیست شامل مراحلی ازجمله ساخت پایۀ کاتالیست، ساخت نمک پالادیوم، سنتز و احیای کاتالیست و همچنین تست‌های آزمایشی، عملکردی و مشخصه‌یابی برای تضمین کیفیت کاتالیست است.
کاتالیست هیدروژناسیون استیلن Sarv-510 با معرفی ویژگی‌های زیر به کوشش شرکت صنایع نفت و گاز سرو توسعه یافته است:

1.  فعالیت کاتالیستی زیاد به دلیل پراکندگی بالای پالادیوم.
2. گزینش‌پذیری بالا به تولید اتیلن و شکل‌گیری کمتر محصولات جانبی و روغن سبز.
3.  مقاومت بالا در برابر انباشتگی ذرات پالادیوم و پایداری بالا با گذشت زمان.
4. افت فشار پایین.

شکل ۸ عملکرد کاتالیست توسعه‌یافتۀ شرکت نفت و گاز سرو را در مقایسه با کاتالیست ساخته‌شدۀ شرکت Sud-Chemie (OleMax 201) نشان می‌دهد. همان‌طور که مشاهده می‌شود، کاتالیست Sarv 510 در مقایسه با نمونۀ خارجی، عملکردی مناسب و مثال‌زدنی دارد.

 

   

شکل ۸: مقایسۀ عملکرد کاتالیستی
نمونۀ توسعه یافتۀ شرکت نفت و گاز
سرو ) Sarv 510 ( و نمونۀ خارجی
)OleMax 201(
a( تبدیل استیلن، b(گزین شپذیری
کاتالیست به اتیلن، c( گزین شپذیری
کاتالیست به اتان.
)شرایط واکنش: GHSV: 4000
(ml/h gcat) ،H2/ (P: 20
bar ،T: 60 °C . C2H2 ratio:
۱/۴

قلب فرایندهای استراتژیک صنعت پتروشیمی

اکبر والایی،فرناز رهبر شمس‌کار: کارشناسان ارشد واحد تحقیق و توسعۀ شرکت نفت و گاز سرو