متانول با فرمول شیمیایی CH3OH ترکیبی بی رنگ و بی بو و ساده ترین عضو خانواده الکل ها است. متانول برای اولین بار در سال ۱۶۶۱ به همت رابرت بویل از تقطیر چوب بدست آمدو نام آنرا “عصاره چوب” نهاد. ماهیت شیمیایی متانول یا فرمول شیمیایی آن یعنی CH3OH در سال ۱۸۳۴ از سوی جن باپتیست و دوماس و ایگن پی لیگوت اراده شد. این ترکیب یکی از ۱۰ ماده شیمیایی پر مصرف جهان است. میزان مصرف جهانی این محصول بر حسب تبدیل به محصول نهایی ۴/۵۵ میلیون تن در سال ۲۰۱۱ به ۳/۹۲ میلیون تن در سال ۲۰۲۰ رسیده است. این موضوع در شکل ۱ کاملاً مشهود است.
متانول ماده اولیه بسیاری از مواد شیمیایی دیگر است که طی فرایندهای ثانویه به مواد اولیه مورد استفاده در صنایع پایین دستی تبدیل می‌شود. این موضوع در شکل ۲ مشاهده می‌شود. همانطور که در شکل ۲ مشاهده می‌شود بالغ بر ۱۸ نوع ماده شیمیایی از متانول مشتق می‌شود که مهمترین آنها فرمالدهید و اسید استیک هستند.
تا سال ۱۹۲۰، چوب تنها منبع تأمین متانول بود و در این فرایند به ازای یک تن چوب حدود ۱۰ الی ۲۰ لیتر متانول به عنوان سوخت برای گرمایش و پخت و پز استفاده میشد که بعدها با سوخت ارزانتر نظیر نفت سفید جایگزین شد. در طول جنگ جهانی اول متانول همراه با استون و برخی مواد شیمیایی دیگر از خروجی کوره های زغال سنگ به دست می آمد و به تدریج با توسعه صنایع چوب با زغال سنگ جایگزین شد.
فرایند تولید گاز سنتز از کک و زغال سنگ در واکنس با بخار آب منجر به استفاده از هیدروژن تولید شده در مصارف شهری گردید. ظهور این تکنولوژی باعث شد که فریتز هابز و کارل بوش هیدروژن تولید شده در فرایند را با گاز N2 در دما و فشار بالا وارد واکنش نمود و آمونیاک تولید نمایند. این پیشرفت منجر به توسعه تعدادی از فرایندهای شیمیایی دیگر شد که باعث شد شرایط مشابه و مواد اولیه برای سنتز متانول نیز فراهم گردد. در واقع از همان ابتدا سنتز متانول و آمونیاک بسیار به یکدیگر همبسته بودند به طوری که معمولاً این دو محصول هر دو در یک واحد تولید می‌شدند. سنتز متانول از واکنش مونوکسید کربن و هیدروژن برای اولین باردر سال ۱۹۰۵ از سوی شیمیدان فرانسوی، پاول ساباتیر، مطرح شد. پس از آن تحقیقات علمی مشخص کرد که برخی از اکسیدها می توانند به عنوان کاتالیست‌های هیدروژن زدایی استفاده شوند. برای مثال جان، بخار متانول را از روی براده های روی با اکسید روی عبور داد و آن را به هیدروژن و مونوکسیدکربن تبدیل نمود. پس از آن اختراعات زیادی در زمینه تبدیل گاز سنتز به مخلوط پیچیده های از ترکیبات آلی اکسیژندار نظیر متانول در ۱۹۱۳ از سوی شرکت BASF صورت پذیرفت. این کار را میتاش و اشنایدر پیگیری کردند اما تا ۱۹۲۳ تلاشی برای تولید متانول در مقیاس انبوه صورت نگرفت.
تقریباً از آغاز ۱۹۳۰ تمامی کاتالیست‌ها که شرکت‌های بی اس اف، دوپویت، مونت دیسون و آی سی پی در مقیاس صنعتی استفاده می‌کردند، بر پایه اکسید روی پایدار شده با اکسید کروم دیرگدار بودند. ترکیب واقعی کاتالیست، به شدت به این موضوع بستگی داشت که آیا کاتالیست از طریق رسوب گیری به دست آمده یا اینکه با یک اختلاط ساده اکسیدها تهیه شده است.
اولین کاتالیست صنعتی متانول که اولین بار در سال ۱۹۲۳ استفاده شد، بر پایه مخلوطی از اکسید روی/اکسید کروم (ZnO/Cr2O3) بود. نتایج تحقیقاتی نشان داد که کاتالیست‌های اکسید روی حاوی مس، نمونه های فعالی هستند. این موضوعی کاملاً صحیح است و اگز جزء دیرگداز سومی نظیر آلومینیوم یا کروم هم به آن اضافه شود، کاتالیست از لحاظ حرارتی نیز مقاوم می‌شود. کاتالیست‌های حاوی مس مشکوک به مسموم شدن هستند. در آن زمان گاز سنتز از واکنش آب – گاز تهیه میشد و حاوی سمومی نظیر ترکیبات گوگردی و کلردار بودند لذا کاتالیست‌های مس نامطلوب بودند.
هنگامی که فرایند ریفرمینگ هیدروکربن ها با بخار خوراک عاری از سموم را تولید می‌کرد، مزیت های کاتالیست‌های فعال مس مجدداً مورد توجه قرار گرفت. به زودی اثبات شد که کاتالیست بسیار فعال اکسید مس/اکسید روی (CuO/ZnO) مخصوصاً زمانی که به آنها ارتقا دهنده هایی نظیر کروم یا آلومینا اضافه شود، می‌تواند تولید متانول را متحول کند. از جنبه اقتصادی و تقاضای روزافزون برای متانول، هر چه سریعتر به فرایندهای موثرتری نیاز بود. اولین نمونه آزمایشی صنعتی کاتالیست مس در شکت پولیش کمیکال ۲ واقع در اویویسیم ۳ در ۱۹۶۳ به کار گرفته شد اما موفقیت‌آمیز نبود.
آزمایش‌ها نشان داد که کاتالیست‌های رسوبی اکسید مس/اکسید روی موجود درآن زمان، ناپایدار بوده و سریعاً کلوخه شده و مسموم می‌شوند. فرمولاسیون های بهتری برای تولید در مقیاس وسیع توسعه یافت و پایداری کاتالیست هم افزایش پیدا کرد. پیشرفت‌های حاصل شده در تکنیک‌های مشخصه یابی کاتالیست‌ها، جزئیات ساختار و فعالیت کاتالیست را در اختیار گذاشت. نتایج نشان داد که کاتالیست‌های ناپایدار حاوی بلورهای بزرگ اکسیدی بودند که در آن فلزات به طور غیر یکنواخت در سراسر کاتالیست توزیع شده بودند. کاتالیست‌های بهتر باید بلورهای کوچکتری داشته باشند تا توزیع یکنواخت‌تری حاصل شود. به زودی مشخص شد که کاتالیست‌های حاوی اکسید مس / اکسید روی / آلومینا با خواص مطلوب می توانند سنتز شوند و سرانجام یک واحد بزرگ تولیدی موفق در ۱۹۶۶ تاسیس گردید. به زودی پس از معرفی کاتالیست پایدار شده با آلومینا، سایر نمونه های حاوی کروم نیز تولید شدند. فرایندهای زیادی بر پایه هر دو کاتالیست از ۱۹۷۱ آغاز به فعالیت کردند و اختراعات بسیاری در آن مدت ثبت شد. گاز سنتز از منابع مختلفی نظیر ریفورمینگ گاز طبیعی یا نفتا یا بخار و تبدیل نفت به گاز حاصل میشد.
امروزه تقریباً بیش از ۹۰ درصد گاز سنتز در دنیا از ریفورمینگ متان حاصل می‌شود که در این فرایند، گاز متان قبل از ورود به ریفورمر، گوگردزدایی می‌شود و کاتالیست‌های سه جزئی CuO/ZnO/Al2O3 با فعالیت و دوام بالایی می توانند عمل کنند.
تمام کاتالیست‌های سنتز متانول از گاز سنتز، کاتالیست‌های سه جزئی هستند که اختلاف آنها در میزان ترکیباتشان و طول عمر آنها است.
شیمی سنتز متانول
متانول از طریق واکنش کاتالیستی هیدروژناسیون مونوکسید و دی‌اکسید کربن سنتز می‌شود. هر دو واکنش نی گرماده هستند:
علاوه بر واکنش‌های (۱-۱) و (۱-۲)، واکنش جابجایی آب گاز ۱ (WGS) نی اتفاق می‌افتد:
واکنش‌های (۱-۱) و (۱-۲) با کاهش تعداد مول همراه هستند و واکنش (۱-۳) نیز گرمازا است و تغییری در حجم اتفاق نمی‌افتد. بنابراین بر طبق اصل لوشاتلیه، افزایش فشار، واکنش را به سمت تعداد مول کمتر جابجا می‌کند. بنابراین تولید متانول را از طریق واکنش‌های (۱-۱) و (۱-۲) مطلوب‌تر می‌سازد. همچنین تولید متانول طبق اصل مذکور در دماهای پایین‌تر مطلوب است.
بر طبق موازنه داریم:
خوراک حقیق تنها شامل CO و H2 نیست. یک راه برای لحاظ کردن واکنش جابجایی آب-گاز (معادله (۱-۳)، تعریف عدد اسکیومتری ۱ (SN) است:
عدد استوکیومتری گاز سنتز برای تولید متانول باید ۲ باشد که با CO/H2 متفاوت است. با این حال، مقداری افزایش در میزان هیدروژن به طوری که عدد استوکیومتری به ۰۵/۲ یا حتی ۰۸/۲ برسد، می‌تواند مجر به افزایش فعالیت کاتالیستی شود که تولید متانول را بهبود می بخشد.
گاز سنتزی که طی روش های مختلفی تولید می‌شود، معمولاً در محدوده SN=2 نبوده و معمولاً با متوازن ساختن آن با CO2 یا H2 میزان آنرا در محدوده ۲ نگه می دارند.
بازده فضا – زمان (STY)
برای ارزیابی فعالیت کاتالیستی در مورد کاتالیست‌های متانول از شاخصی به نام بازده فضا – زمان استفاده می کنند. بازده فضا – زمان میزان محصول شده در رآکتور با حجم مشخص، در زمان مشخص به ازای حجم یا حجم مشخص از کاتالیست است. به عنوان مثال وقتی بازده فضا – زمان (STY) معادل ؟؟ ۶۰۰ باشد یعنی یک کیلوگرم کاتالیست تحت دما، فشار و حجم مشخصی از رآکتور با دبی مشخص، خوراک حدود ۶۰۰ گرم متانول تولید می‌کند. از آنجا که در تولید متانول هر سه گاز H2,CO وco2 مصرف می‌شوند لذا معمولاً به جای درصد تبدیل از شاخص STY که معیاری از تولید متانول است استفاده می‌شود.