سجاد مبینی؛ کارشناس ارشد واحد مهندسی تحقیقات کاتالیست شرکت نفت و گاز سرو: کاتالیست هیدروژناسیون استیلن، شکست انحصار با دانش ایرانی!

. مقدمه
الفین‏ های سبک (اتیلن، پروپیلن و بوتن) بلوک‏های کلیدی برای تولید پلاستیک (مانند، پلی‏اتیلن، PE) و سایر مواد شیمیایی مانند اتیل بنزن، اتیلن اکسید و اتیلن دی کلراید هستند. از نظر تجاری، آلکن‏ ها با کراکینگ بخار آب طیف وسیعی از مواد اولیۀ هیدروکربنی (مانند نفتا، نفت ‏گاز و میعانات) را تولید می‏ کنند. این الفین‏ های ساخته‏ شده معمولاً حاوی ناخالصی‏ هایی از آلکین ‏ها و دی‏ان‏ ها هستند، مثلاً، برش اتیلن معمولاً حاوی ۵/۰٪- ۳٪ استیلن و برش پروپیلن ۲٪-۸٪ پروپین و پروپادین است. این ترکیبات اشباع، برای کاتالیزورهای Ziegler-Natta در پلیمریزاسیون الفین‏ ها سمی هستند، بنابراین باید تا سطح کمتر از ppm 5 حذف شوند. در میان روش‏ های مختلف برای حذف آلکین‏ ها، سمی هیدروژناسیون آلکین‏ ها (و دی‏الفین‏ها) به آلکن ‏ها کارآمدترین روش است. بر اساس روش‏ های عملیاتی، فرایندهای front-end و tail-end برای این واکنش توسعه یافته ‏اند. در فرایند front-end، رآکتورها قبل از حذف برش ‏های C1 قرار می ‏گیرند و مقدار زیادی H2 در گاز خوراک وجود دارد. در این مورد، هیدروژناسیون انتخابی آلکین‏ ها به دلیل نسبت بالای H2/آلکین و خطر احتمالی اتلاف حرارتی، چالش ‏برانگیزتر می‏ شود. در مقابل، فرایند tail-end محبوب‏ تر است، جایی که مقدار استوکیومتری هیدروژن
(H2/alkyne = 1.5-2) در گاز خوراک وجود دارد.

۲. توسعۀ کاتالیست ‏ها در هیدروژناسیون انتخابی
نکتۀ مهم در هیدروژناسیون انتخابی، ساخت کاتالیزورهای کارآمد و انتخاب‏ پذیر است. در حال حاضر، دو نوع کاتالیزور، یعنی کاتالیزورهای همگن و ناهمگن، برای واکنش ‏های هدف مورد بررسی قرار گرفته ‏اند. کمپلکس ‏های همگن فلزـ‏لیگاند به دلیل گزینش ‏پذیری بالا ناشی از تأثیرات فضایی و الکترونیکی لیگاندها مشهور هستند، اما جداسازی و استفادۀ مجدد از آن‏ ها دشوار است و همچنین موجب آلودگی محصولات می‏ شوند. در مقابل، کاتالیزورهای ناهمگن برای کاربردهای عملی از نظر جداسازی و بازیابی کاتالیزور، مناسب هستند. چهار نوع کاتالیزور ناهمگن برای واکنش‏ های هیدروژناسیون انتخابی توسعه داده شده است. کمپلکس ‏های فلزی تثبیت‏ شده روی اکسیدها یا رزین‏ ها اولین نسل از کاتالیزورهای ناهمگن هستند. اگرچه آن‏ها گزینش ‏پذیری بالایی دارند، اما به دلیل برهم‏ کنش ضعیف با پایه، لیگاندها و/یا فلزات در محلول‏ ها در طی واکنش ‏های هیدروژناسیون اغلب از دست می ‏روند. پس از آن، نانوذرات فلزی پایه ‏دار به ‏عنوان کاتالیزورهای نسل دوم با توسعۀ علم نانو مورد بررسی قرار گرفتند (شکل ۱(a))، اما این گروه انتخاب‏ پذیری رضایت‏ بخشی ندارند که عمدتاً به دلیل واکنش ‏های جانبی بیش از حد هیدروژناسیون است. با این ‏حال، اگر نانوکاتالیست‏ ها به‏ درستی توسط یک فلز دوم (مانند Sn، Pb، Bi) یا عامل آلی (مانند مرکاپتان، آمین‏ها) اصلاح شوند (شکل ۱(b))، انتخاب‏ پذیری شیمیایی را می‏ توان تا حد زیادی بهبود بخشید (کاتالیست‏ های نسل سوم). متأسفانه، بهبود در گزینش ‏پذیری معمولاً با افت فعالیت کاتالیزوری انجام می‏ شود، زیرا بخش بزرگی از اتم ‏های سطحی پوشیده می‏ شوند و بنابراین برای واکنش‏ دهنده ‏ها غیرقابل‏ دسترس هستند. از این رو دستیابی به انتخاب‏ پذیری شیمیایی بالا بدون به خطر انداختن فعالیت، همچنان یک چالشِ پیشِ رو است. برای حل این مشکل نسل چهارم کاتالیست ‏ها با نام کاتالیست‏ های تک‏اتمی۱ (SACs) توسعه یافتند.
نحوۀ عملکرد این کاتالیست‏ ها مستلزم درک سازوکار واکنشی است که بر گزینش ‏پذیری شیمیایی حاکم است. درحقیقت، برای دستیابی به انتخاب‏ پذیری شیمیایی عالی، بسیار مطلوب است که اجازه دهیم فقط گروه عاملی هدف با الگوی مناسب روی کاتالیزور جذب شود. به همین ترتیب، سایت‏ های فعال کاتالیزوری باید ساختار هندسی و الکترونیکی یکنواختی داشته باشند تا از الگوهای جذب متعدد جلوگیری شود.

شکل ۱. تصویری از (a) نانوکاتالیست‏ های پایه ‏دار، (b) نانوکاتالیست‏ های اصلاح ‏شده، و (c) کاتالیزورهای تک‏اتمی.

۳. سازوکار هیدروژناسیون آلکین‏ ها در فاز گاز
سمی هیدروژناسیون آلکین‏ها عموماً از سازوکار Horiuti-Polanyi پیروی می‏کند، که در آن H2 ابتدا جذب و روی کاتالیزور تفکیک می‏شود و سپس آلکین جذب می‏شوند و دو هیدرید به صورت متوالی به پیوند غیراشباع اضافه می‏شود. جدای از هیدروژناسیون موردنظر آلکین‏ها به آلکن‏ها، سه واکنش جانبی وجود دارد (شکل ۲): هیدروژناسیون بیش از حد آلکن‏ها (ازجمله آن‏هایی که در گازهای خوراک هستند) به آلکان‏ها، جفت شدن C-C (الیگومریزاسیون) آلکین‏ها و مواد واسطه به هیدروکربن‏های بالاتر (به نام روغن سبز) و کرکینگ آلکین/واسطه‏ها برای تشکیل کک. این واکنش‏های جانبی نه تنها به هدر رفتن آلکن موجود در خوراک می‏انجامند، بلکه الیگومریزاسیون و کک‏سازی نیز باعث مشکلات عملیاتی جدی مانند دوره‏های کاری کوتاه کاتالیست به دلیل خرابی کاتالیزور، نیاز به بازیابی و احیا و مسدود شدن لوله‏ها می‏شود. بنابراین، تقاضای فوری در صنعت برای توسعۀ کاتالیزورهایی وجود دارد که می‏توانند به‏طور مؤثر این واکنش‏های جانبی را از طریق سمی هیدروژناسیون آلکین‏ها محدود کنند.

شکل ۲: شبکۀ واکنش برای هیدروژناسیون استیلن.

۳ـ۱ گزینش‏پذیری در کاتالیست‏ های مبتنی بر پالادیوم

کاتالیزورهای مختلفی برای هیدروژناسیون انتخابی آلکین ‏ها بررسی شده‏ اند که کاتالیزورهای مبتنی بر پالادیوم به دلیل فعالیت ذاتی بالایشان
(TOF = 0.2-1.0 s-1) بیشترین توجه را به خود جلب کرده ‏اند. متأسفانه، گزینش ‏پذیری به آلکن ‏ها در کاتالیزورهای پالادیوم اصلاح‏ نشده به دلیل واکنش‏ های جانبی هیدروژناسیون بیش از حد و الیگومریزاسیون، بسیار کم است. اعتقاد بر این است که واکنش‏ های جانبی ناشی از جذب قوی واکنش ‏دهنده‏ های غیراشباع/واسطه‏ ها روی نانو ذرات پالادیوم در لبه‏ های غیر اشباع هماهنگ ، و/یا سایت‏ های گوشه است. بر این اساس، استراتژی‏ هایی برای مسمومیت یا پوشاندن انتخابی این سایت‏ ها توسط CO، گوگرد یا فلز دوم (Au ،Ag ،Cu ،Zn ،Ga) برای بهبود گزینش ‏پذیری کاتالیزورهای Pd توسعه یافته ‏اند. مثلاً، کاتالیزور صنعتی به‏ کاررفتۀ Ag-Pd/Al2O3 دوفلزی است و گاز خوراک معمولاً حاوی غلظت کمی از CO است. بااین‏حال، انتخاب‏ پذیری به اتیلن در تبدیل کامل استیلن هنوز باید افزایش یابد. برای نمونه، در هیدروژناسیون جزئی استیلن در شرایط tail-end، ۴۵٪ اتیلن، ۸/۲۸٪ اتان، و ۲/۲۶٪ روغن سبز در تبدیل کامل به دست می‏آید. علاوه بر این، افزایش گزینش ‏پذیری اغلب با کاهش راندمان استفاده از Pd به دلیل پوشش/مسمومیت همراه است. بنابراین، برای طراحی منطقی کاتالیزورهای فعال و گزینش ‏پذیر، درک اینکه چگونه ساختار کاتالیست‏ ها بر عملکرد آن‏ها در واکنش‏ های سمی هیدروژناسیون تأثیر می‏ گذارد، مفید خواهد بود.

 

۳ـ۱ـ۱ ساختار پالادیوم
ساختار شبکهٔ کریستالی پالادیوم fcc است. شکل ۳ مقطعی از شبکهٔ کریستالی پالادیوم را در جهت عمود بر صفحهٔ (۱۱۱) نشان می‏ دهد. همان‏گونه که مشاهده می ‏شود، دو نوع سایت خالی اکتاهدرال و تتراهدرال در ساختار پالادیوم وجود دارد که می‏ توانند با اتم‏ های نافذ کربن و هیدروژن اشغال شوند. بین اولین و دومین لایهٔ اتمی صفحۀ (۱۱۱)، اکتاهدرال‏ ها زیرسایت‏ های سطحی fcc هستند، درحالی‏که تتراهدرال‏ ها زیرسایت‏ های hcpمحسوب می‏ شوند. جاهای خالی تتراهدرال با قطر pm 31 از اکتاهدرال با قطر pm 57 کوچک‏تر است. از این رو هیچ‏گونه اتمی قابلیت اشغال تتراهدرال‏ ها را ندارد و ناخالصی‏ ها یا به صورت جانشینی با اتم ‏های پالادیوم و یا به صورت بین‏نشینی در سایت‏های اکتاهدرال سطحی قرار می ‏گیرند.

 

شکل ۳: مقطعی عمود بر صفحۀ (۱۱۱) کریستال پالادیوم که سه لایۀ فوقانی را نشان می‏دهد.

۳ـ۱ـ۲ انحلال کربن و هیدروژن در ساختار پالادیوم
در میان ناخالصی‏ هایی که وارد شبکهٔ پالادیوم می‏ شوند، هیدروژن و کربن اهمیت بسیاری دارند. سد انرژی نفوذ هیدروژن به ساختار پالادیوم معادل eV 21/0 و برای اتم کربن معادل eV 2/1 اندازه ‏گیری شده است. نکتهٔ مهم در مقایسهٔ بین کربن و هیدروژن، نفوذ راحت‏تر و جابه‏ جایی بیشتر هیدروژن در ساختار پالادیوم و نیز ایجاد کرنش و تغییر ساختار سطح پالادیوم با نفوذ کربن است. مثلاً، هنگامی که H2 روی اتم ‏های Pd سطحی تفکیک می ‏شود، هیدرید می‏ تواند به ناحیۀ زیرسطحی (چند لایه زیر سطح) مهاجرت کند و سایت ‏های شکافی را اشغال کند و گونه‏ های β ـ‏ هیدرید یا β-H را تشکیل دهد (شکل ۴). در طی واکنش هیدروژناسیون، هیدرید زیرسطحی می‏ تواند مجدد به سطح نفوذ کند و به غلظت (پوشش) بالای هیدرید سطحی بینجامد که برای هیدروژناسیون انتخابی مضر است. کربن در این میان می‏تواند با اشغال اکتاهدرال ‏های نزدیک به سطح سبب کاهش هیدروژن زیرسطحی شود و در نتیجه به افزایش گزینش ‏پذیری یاری رساند. تأثیر دیگر کربن در پالادیوم، کاهش انرژی پیوندی واکنش گرها مانند CO یا استیلن با پالادیوم سطح است؛ چراکه با افزایش عدد کوردیناسیون، پالادیوم بر ساختار الکترونی آن اثر می‏گذارد (شکل ۴).

چون هر دو هیدرید و کاربید زیرسطحی می‏ توانند در طی واکنش هیدروژناسیون تشکیل شوند، گونه‏ های غالب به شرایط واکنش (مانند دما، نسبت H2/آلکین) و همچنین ماهیت فلز بستگی دارند. به‏ طور کلی، نسبت H2/آلکین بالا (یا فشار H2 بالا) باعث تشکیل هیدرید می ‏شود و توانایی بالای فلز فعال برای جدا کردن پیوند C-C و اشغال سایت‏ های بین‏ بافتی (شکافی) توسط کربن را تسهیل می‏ کند. اگرچه کاربیدهای زیرسطحی می‏ توانند هیدروژناسیون عمیق را تا حدی مهار کنند، تشکیل گستردۀ آن‏ ها معمولاً با کک‏سازی و غیرفعال کردن کاتالیزورها همراه است. بنابراین، تعادل ظریف بین کاربید و هیدرید زیرسطحی برای کاتالیزورهای انتخابی و پایدار موردنیاز است. استراتژی «ایزوله کردن سایت فعال»، در اصل، قادر به متوقف کردن تشکیل کاربید و هیدرید زیرسطحی به دلیل محدود بودن لایه‏ های اتمی است. گفتنی است که ساختار الکترونیکی کاتالیزورها معمولاً هم‏زمان با ساختار هندسی اصلاح می‏ شود؛ مثلاً با انبساط شبکۀ Pd، باند d به سمت پایین می‏ رود، که جذب آلکن‏ ها را ضعیف می‏ کند. در همین حال، انتقال الکترون از فلز دوم به Pd در آلیاژها/بین‏فلزات باعث می‏شود که سایت ‏های Pd دارای بار منفی باشند، که این خود باعث افزایش تفکیک H2 به روش افزودن اکسیداتیو می ‏شود.

 

شکل ۴: نمایش شماتیک هیدریدها و کاربیدها روی نانوذرات Pd و تأثیر آن‏ها بر انتخاب‏ پذیری در واکنش ‏های هیدروژناسیون استیلن.

۳ـ۱ـ۳ الگوهای جذب اتیلن
اثر مجموعه ‏ای، عامل اصلی برای تعیین گزینش ‏پذیری در سمی هیدروژناسیون آلکین‏ هاست. اتیلن بسته به مجموعه اتم‏ های پالادیوم، سه حالت جذب دارد: حالت اتیلیدین در سایت‏ های ۳تایی Pd، حالت di-σ روی دایمرهای پل‏شده Pd ، و حالت پیوند π روی اتم ‏های منفرد Pd ایزوله‏ شده (شکل ۵)، و قدرت جذب به ترتیب پیوند ethylidyne > di-σ > π کاهش می‏ یابد. برای حالت‏ های اتیلیدین و di-σ، انرژی موردنیاز برای دفع، بیشتر از هیدروژناسیون است، بنابراین، مسیر هیدروژناسیون به دفع ترجیح داده می‏ شود که به انتخاب‏ پذیری پایین برای اتیلن می‏انجامد. در مقابل، وقتی اتیلن از طریق حالت پیوند π جذب می‏ شود، سد انرژی برای دفع، کمتر از هیدروژناسیون است و اتیلن بدون هیدروژناسیون بیشتر از سطح کاتالیزور دفع می‏ شود، در نتیجه سبب انتخاب‏ پذیری بالا برای اتیلن می‏ شود (شکل ۶). بنابراین، کاهش مجموعه‏ های Pd تضعیف قدرت جذب آلکن‏ ها و در نتیجه افزایش انتخاب‏ پذیری شیمیایی را به همراه دارد که این به ‏اصطلاح «مفهوم ایزوله کردن سایت فعال» است. در واقع، برای رویکردهای فوق، مانند مسمومیت انتخابی توسط CO یا گوگرد و تشکیل آلیاژها/مواد بین‏ فلزی با فلز دوم، بهبود گزینش ‏پذیری از ایزوله کردن سایت ‏های فعال ناشی می ‏شود. علاوه بر متوقف کردن هیدروژناسیون بیش از حد، «مفهوم ایزوله کردن سایت فعال» همچنین قادر به متوقف کردن واکنش‏ های جانبی حساس به ساختار الیگومریزاسیون و کک‏سازی است، زیرا جفت‏شدگی C-C در واکنش ‏دهنده/واسطه‏ ها به حداقل چهار سایت متوالی Pd نیاز دارد، و کک‏سازی عموماً در سایت‏ های تراس گسترده که واکنش ‏دهنده/واسطه‏ ها به ‏شدت جذب می‏ شوند، رخ می‏ دهد.

شکل ۵: الگوهای جذب اتیلن روی کاتالیزورهای Pd با ساختارهای هندسی مختلف.

شکل ۶: پروفایل انرژی فعال‏ سازی هر یک از مراحل اساسی در هیدروژناسیون استیلن کاتالیزشده توسط تک‏اتم‏ های پالادیوم.

۴. کاتالیست هیدروژناسیون استیلن Sarv-510
بر اساس استراتژی «ایزوله کردن سایت فعال»، کاتالیزورهای مختلف مبتنی بر Pd برای هیدروژناسیون انتخابی آلکین‏ ها به آلکن‏ ها توسعه یافته‏ اند. کاتالیست‏ های ارتقا داده ‏شده به‏ وسیلۀ نقره، Pd/Ag/Al2O3، که نوع اصلا‏ح‏ شدۀ کاتالیست پالادیوم هستند، از سوی شرکت صنایع نفت و گاز سرو توسعه داده شده است. افزودن نقره فعالیت کاتالیست را کاهش می ‏دهد، ولی گزینش ‏پذیری را بهبود می ‏بخشد و عمر کاتالیست را به ‏واسطهٔ کوتاه کردن زنجیرۀ روغن سبز و در نتیجه امکان تفکیک و تبخیر آن از سطح کاتالیست، افزایش می‏ دهد. در این کاتالیست، از آلومینای آلفا‏ـ‏تتا با سطح ویژهٔ پایین به‏ عنوان پایه استفاده می‏ شود و پالادیوم را به‏ عنوان فاز فعال به میزان ۰۲۵/۰ تا ۰۳۵/۰ درصد وزنی به آن می ‏افزایند. این کاتالیست‏ ها از نوع پوست‏ تخم‏ مرغی هستند تا از اثر مقاومت بر انتقال جرم ممانعت شود. نمونه‏ ای از پالادیوم نشانده ‏شده به صورت پوست ‏تخم‏ مرغی در لایۀ نازکی روی سطح کاتالیست در شکل ۷، آورده شده است. در عمل با پوست ‏تخم‏ مرغی شدن کاتالیست، غلظت پالادیوم در سطح افزایش می‏ یابد.

کاتالیزور Sarv-510 برای عملکرد رضایت‏ بخش براساس ویژگی‏ های زیر طراحی شده است:
۱. فعالیت بالا و پایدار در طول دوره‏ های طولانی‏ مدت عملیاتی، سرعت فضایی بالا، و درنتیجه انباشت کم کاتالیزور.
۲. گزینش ‏پذیری بالا در بازۀ دمایی نسبتاً گسترده برای جلوگیری از کم شدن اتیلن و جلوگیری از تشکیل پلیمر و کربن. این محصولات درنتیجۀ تغییرات دما در بستر کاتالیست به دلیل ماهیت گرمازای واکنش‏ ها تشکیل می‏ شوند.
۳. مقاومت در برابر مسمومیت‏ های مونوکسید کربن و مقادیر کمی از ترکیبات سولفور.
۴. ساختار مستحکم به‏ منظور امکان بازسازی‏ های دوره ‏ای کاتالیست.
در شمارۀ بعدی نشریه درمورد کاتالیست ساخته‏ شده در شرکت نفت و گاز سرو و مقایسۀ عملکرد آن با نمونۀ مشابه خارجی بیشتر توضیح داده خواهد شد.

بخش اول